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MnO2由于价格低廉、环境友好且电化学性能较好，被认为是一种非常有潜力的超级电容器电极材料[1−2]，然而MnO2材料导电性能较差[3]、利用率低[4]。自1999年Lee和Goodenough率先合成并研究了纳米MnO2的电化学性能之后，超级电容器电极材料用纳米MnO2得到了深入研究[5]。
近来，为了提高MnO2的导电率和利用率，采用高导电基体/低担载量MnO2的方法，将MnO2沉积在高导电性基体上如金属（多孔金箔[6]、泡沫镍[7]、锰纳米管[8]）形成具有纳米结构的MnO2复合电极材料。但是低担载量MnO2纳米复合电极材料，仅适用于制造微型或小容量(< 1 F)超级电容器单体[9]，极大限制了它在大容量或高能量密度MnO2基超级电容器的实际使用。因此在保证与高导电基体/低担载量MnO2纳米复合电极同样的比功率和比容量性能前提下，应尽量提高MnO2的单位面积担载量，但又存在随着基体单位面积MnO2担载量增加利用率大大降低的问题。
本文采用恒电位、恒电流脉冲阳极电沉积法在生长有纳米IrO2中间层[10]的钛基板上制备纳米网络MnO2，拟解决高担载量MnO2纳米复合电极比容量和比功率低的问题。并通过对比试验系统地研究沉积电流、沉积时间、沉积通断比对纳米网络MnO2材料生长状况的影响。
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将喷砂处理Ti基体长方形试片(15 mm × 17 mm × 1 mm)，加入除油液（除油液配方：NaOH(50 g•L−1)，Na2CO3(20 g•L−1)）在60 ℃下超声清洗20 min，然后在蒸馏水中常温震荡洗涤5 min，再次在丙酮溶液中常温震荡洗涤10 min以彻底去除钛板表面油污。清洗完成后用蒸馏水超声清洗5 min，随后用已配制浓度为0.3 mol/L的氢氟酸腐蚀5 min，最后采用0.1 mol/L草酸溶液，95 ℃下浸泡10 min至酸溶液呈深黄色后取出试样，然后用蒸馏水超声清洗10 min晾干。
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把刻蚀完成的Ti基体用酒精吹干，称重。采用传统热分解法在Ti基底表面制得IrO2纳米涂层，涂覆母液为0.23 mol/L的氯铱酸(H2IrCl6•6H2O)涂液，其中蒸馏水为溶剂。用软毛刷将母液均匀地涂覆与经过预处理的钛片上，并然后分别在100 ℃和400 ℃的热分解温度下烧结10 min，取出空冷，重复上述过程3次，最终在400 ℃烧结120 min（冷却至室温，再次称重，以保证其担载量）。
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将称重后的Ti/IrO2中间层析氧电极浸入摩尔比为2∶1的Na2SO4与MnSO4的混合溶液，然后抽真空让溶液充分浸润电极内部。采用恒电流和恒电位阳极脉冲电沉积的方法在Ti/IrO2中间层析氧电极电极表面沉积MnO2，沉积液为摩尔比2∶1的Na2SO4与MnSO4混合溶液。
恒电流法采用不同的沉积电流，沉积时间，沉积通断比。先用沉积电流为0.5 mA沉积时间为10 min确定沉积通断比，再在此通断比上用沉积电流为2 mA确定沉积时间，最后用确定的沉积时间和沉积通断比，不同的沉积电流沉积MnO2。恒电位法在电位是1 V、时间1 min采用不同的沉积通断比。沉积完后自然晾干12 h，再次称重。电沉积法制备的纳米IrO2/MnO2薄层电极如图1所示。
图 1 钛基纳米IrO2/MnO2薄层电极制备示意图
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把沉积好的试样沿着锯痕把钛板掰成一个V字型（图2）。在试样表面喷金，增加其导电性。使用场发射扫描电子显微镜(NOVANANOSEM450型FESEM)观察不同沉积电流、电压、时间和通断比条件下得到的IrO2-MnO2纳米涂层的表面及截面形貌。
图 2 薄膜截面的制备方法
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图3为Ti基体生长的IrO2 FESEM照片。由图可见IrO2中间层表面均匀分布着大量叶状纳米晶，针长约90～110 nm，宽约20～40 nm。IrO2作为贵金属氧化物不仅具有高的催化活性, 有金属的导电性, 而且在热力学上稳定[11]。将其作为中间层一方面可以直接阻挡或减少在电解过程中产生的氧和腐蚀性镀液对钛基体的不良影响；另一方面增加了钛基体与涂镀层间的结合力[12]，同时，实验获得的柱状纳米晶IrO2也为锰的氧化物提供更多形核位置。
图 3 IrO2中间层的FESEM照片
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图4为Ti基IrO2-MnO2纳米涂层的XRD图谱。由图可以看出：阳极电沉积获得的Ti基IrO2-MnO2纳米涂层的特征峰谱线具有斜方锰矿型物质的谱线特征，在2θ为27.5°、35°、37°、38.8°和76°出现5个峰，分别对应斜方锰矿的(201)、(301)、(210)、(111)和(321)晶面，是典型的γ-MnO2晶型；由于阳极电沉积获得的Ti基IrO2-MnO2纳米涂层较薄，所以其XRD图谱上显示出明显的基体Ti和中间层IrO2的衍射峰。
图 4 Ti基IrO2-MnO2的XRD图谱
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图5所示为恒电流脉冲阳极电沉积法制备的MnO2 FESEM图片，具体工艺参数：沉积电流0.5 mA，沉积时间10 min，通断比分别为2∶1、4∶1、7∶1和10∶1下制得的电极FESEM图。在图5a和图5b中未发现MnO2，只有针条状簇集的IrO2和白点金颗粒，说明该工艺参数下无法沉积MnO2。而图5c和图5d中均发现沉积有MnO2，且MnO2断面及截面只是一层笃实结构形态，无网状结构。
图 5 沉积电流为0.5 mA，沉积时间为10 min、不同通断条件下电沉积制得MnO2的FESEM图片
通过上述参数实验结果，选用通断比为7∶1时进行进一步沉积实验，通过调整沉积电流和时间，观察在相对较大的沉积电流不同沉积时间下MnO2表面形貌。将沉积电流调整至2 mA，沉积时间选用1、6、10 min时通过观察形貌如图6所示。
图 6 沉积电流为2 mA，通断比为7∶1，沉积不同时间制得MnO2的表面FESEM形貌图
通过图6观察得知，图6a～图6c中MnO2截面形貌呈块状密实结构，无明显网状特征。这4张图可以看出，沉积时间为1、6、10 min的试样均可得到MnO2，沉积10 min的试样MnO2厚度明显厚于沉积时间1 min薄膜电极。通过对图6a表面进行观察发现所制备薄膜电极的截面具有明显的笃实结构结构，但从图6a表面图6b中可以看出表面具有多孔的纳米网结构，纳米线直径范围10～20 nm，长度范围40～100 nm，纳米线之间纵横交错生长，自组装成网孔，网孔孔径范围为5～20 nm，与模拟示意图1类似。
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图7a所示为MnO2截面图，从放大图可以看出其截面所形成的MnO2形态为薄片状，从图7b中可以看出其表面具有明显的片状特征，MnO2纳米片与片之间纵横交错，沉积过程类似纳米片堆叠形成，纳米片之间并非笃实结构，表面和截面均有孔隙纳米网状结构。在沉积电位1 V，沉积时间1 min，沉积通断比3∶1时制得的MnO2具备纳米网状结构。
图 7 沉积电位1 V，沉积时间1 min，沉积通断比3∶1制得的MnO2 FESEM形貌图
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沉积电位和时间不变时，将通断比由3∶1调整至5∶1后，观察其形貌，如图8所示。可以看出其截面和表面均具有明显的网状特征，该工艺下制备网状结构不同于通断比为3∶1时所制备的样品表面形貌，该孔隙结构可确保溶液中离子在MnO2本体中的迁移通道，使得溶液离子能够到达MnO2的各个部分去参与充放电过程，最大化MnO2利用率；二是增大MnO2与基体之间的接触面积，形成有利于载流子运动的界面，形成低阻接触界面，提高速率性能。
图 8 沉积电位1 V，沉积时间1 min，沉积通断比5∶1条件下制得的MnO2FESEM形貌图
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1）采用恒电流法脉冲阳极电沉积在沉积电流为2 mA，沉积时间10 min，沉积通断比为7∶1条件下能得到表面纳米网状MnO2。通过实验对比，沉积电流和通断比均对薄膜电极上的MnO2微观网状结构生长具有一定影响。
2）采用恒电位脉冲阳极电沉积在沉积电位为1 V，沉积时间1 min，沉积通断比5∶1能获得纳米网状MnO2。通断比对MnO2微观网状结构生长影响很大。
3）恒电位脉冲阳极电沉积得到的纳米网状MnO2比恒电流脉冲阳极电沉积法制备的纳米网状MnO2网状效果明显，孔隙率大，电化性性能对比需要经过进一步试验进行验证。
纳米网状MnO2薄膜电极的制备
Preparation of Network Structure MnO2 Electrode Material
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摘要: 针对MnO2存在导电性差、真实比容低、离子传导性差等问题，开发了新的制备方法，制备出了纳米网状结构的Ti基IrO2-MnO2纳米涂层。采用2种不同脉冲阳极电沉积法制备具有纳米网状结构的IrO2-MnO2纳米涂层，并利用XRD和场发射扫描电镜(FESEM)表征了工艺参数（不同沉积电流、沉积时间、沉积通断比）对IrO2-MnO2纳米网状结构生长状况的影响。研究表明：恒电流脉冲阳极电沉积法在沉积电流为2 mA，沉积时间10 min，沉积通断比为7∶1时得到的IrO2-MnO2纳米涂层其表面具有网状形貌。恒电位脉冲阳极电沉积法在沉积电位为1 V，沉积时间1 min，沉积通断比为5∶1能获得纳米网状MnO2；恒电位法脉冲阳极电沉积比恒电流法脉冲阳极电沉积制备的薄膜电极纳米网状形貌明显，电化学性能对比需进一步实验验证。
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关键词:
- MnO2 /
- IrO2-MnO2纳米涂层 /
- 恒电流法 /
- 恒电位法
Abstract: MnO2 has problems such as poor conductivity, low true specific capacity, and poor Ionic conductivity, Ti-based IrO2-MnO2 nanocoating with nanometer mesh structure in this paper. Two different pulsed anode electrode position methods were used to prepare IrO2-MnO2 nano-coatings with nanometer mesh structure. The effects of the process parameters (different deposition currents, deposition time, and deposition pass-through ratio) on the growth of IrO2-MnO2 nanometer reticular structure were characterized by XRD and FESEM. The results show that the surface of the IrO2-MnO2 nanometer coating obtained by constant current pulse anode deposition with a deposition current of 2 mA, a deposition time of 10 min,and a deposition breakdown ratio of 7∶1 has a reticular morphology. The constant potential pulse anode deposition method has a deposition potential of 1 V, a deposition time of 1 min, and a deposition breakdown ratio of 5∶1 to obtain nanometer mesh MnO2. The morphology of the membrane electrode nanometer prepared by the constant potential pulse electrode position is more obvious than that of the constant current electro deposition.-
Key words:
- MnO2 /
- IrO2-MnO2 nanocoating /
- constant current /
- constant potential
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图(8)
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